進(jìn)入工業(yè)時代以來,人類生產(chǎn)生活所需的能源大多通過燃燒化石燃料煤、石油和天然氣等途徑獲得,這一過程造成了空氣中二氧化碳(CO2)的濃度急劇上升。因此,將CO2作為C1基礎(chǔ)材料轉(zhuǎn)化用于制備有價值的化學(xué)品,近*來越來越受到化學(xué)家們的重視。例如,可以通過胺對CO2進(jìn)行官能化以生成脲和氨基甲酸酯,這一“水平利用”方式中碳原子保持在+4價氧化態(tài);另一方面,CO2亦可以被轉(zhuǎn)化為甲酸、甲醛、甲醇和甲烷,該過程需要還原碳原子并消除一個或兩個氧原子,換稱為“垂直縮減”。另外,Cantat等人也報道了水平利用和垂直縮減相結(jié)合的一系列“對角反應(yīng)”,用于構(gòu)建C–E鍵(E=N,O,S等),以制備更多有價值的化合物。
在還原劑存在下,使用CO2和胺通過2e-還原過程進(jìn)行N-甲?;杉柞0?,被分類為CO2的“對角反應(yīng)”。甲酰胺被廣泛用作溶劑和藥物成分,例如,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是有機(jī)合成中常見的極性溶劑,其傳統(tǒng)合成方法需要使用有毒的一氧化碳(CO)和二甲胺。盡管使用H2作為還原劑來促進(jìn)CO2和胺反應(yīng)取得了一定程度的進(jìn)展,但是高溫和貴金屬催化劑的使用限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。近*來,使用氫硅烷作為還原劑可使胺與CO2的N-甲酰化相對平穩(wěn),而胺與CO2的N-甲基化也可以在三當(dāng)量的氫硅烷作用下完成6e- 還原,生成所需的甲基化胺。在*近發(fā)表的一些關(guān)于胺與CO2的N-甲?;蚇-甲基化的綜述中,將氫硅烷存在下的催化作用分為四類:(i)金屬催化作用;(ii)有機(jī)催化;(iii)非均相和固體催化;(iv)無溶劑促進(jìn)的無催化劑條件。綜合這些研究,有三個問題顯而易見:首先,N-甲酰化和N-甲基化反應(yīng)需要不同的催化劑,并且在兩種方法中單一催化劑的應(yīng)用受到限制。胺的選擇性2e-、4e-和6e- CO2還原過程很少產(chǎn)生甲酰胺、縮醛和N-甲基化胺。其次,合適的非貴金屬催化劑和有效配體仍然是一個挑戰(zhàn)。第三,酰胺與CO2的N-甲酰化比胺的相應(yīng)反應(yīng)更具挑戰(zhàn)性。盡管*份關(guān)于伯酰胺與CO2和PhSiH3進(jìn)行N-甲?;膱蟾嬉延?發(fā)表,但仲酰胺作為底物時N-甲?;挠行Х椒ㄈ晕幢惶剿?。
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